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液料等离子喷涂微纳结构功能涂层

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一般而言,微纳结构有两种形式:一种是同时具有纳米和微米粒子的二元结构,两种尺度的粒子相互独立分布 ;另一种是分级结构,其微米结构由纳米结构单元组装而成 。通常二元结构可由复合液料等离子喷涂制备,而分级结构可由普通液料等离子喷涂制备而成。文章介绍了这两种液料等离子喷涂技术制备微纳结构涂层的原理、优势与挑战,以及它们在上述两种结构涂层制备上的进展。

液料等离子喷涂 (LPS) 解决了传统大气等离子喷涂 (Atmospheric Plasma Spray, APS) 不适用于精细结构涂层制备的问题。液态原料不存在因喷涂粉末过细引起的堵塞、载气流量过大的问题,且液料可保护微结构免受高温破坏。液料等离子喷涂通常分为悬浮液等离子喷涂 (Suspension Plasma Spray, SPS) 和溶液前驱体等离子喷涂 (Solution Precursor Plasma Spray, SPPS)。相较于APS,LPS更加复杂,但具有更大的操作空间,能够更加精确控制最终涂层的化学计量比、涂层厚度和形貌,所以常被用于微纳结构涂层的制备上。
复合液料等离子喷涂方法提供了一种将微纳两种尺度的结构组合在一起的可能。将常规的微米级大气等离子粉末喷涂 (APS) 与纳米级液料等离子喷涂 (LPS) 结合起来制备微纳结构涂层,可以实现涂层性能的提升。典型的复合液料等离子喷涂示意图,液体和粉末分别注入等离子焰流。

是ASP+SPPS沉积二元微纳结构热障涂层的示意图。第一层为SPPS制备的各种纳米小颗粒以及APS形成的微米扁平粒子。随着喷涂的进行不同的纳米小颗粒重新固结为纳米扁平粒子,最终获得分层堆叠起的具有双尺度结构的涂层。

与传统的大气等离子喷涂相比,复合液料等离子喷涂将面临很多挑战,主要表现在喷涂工艺和喷涂方法两个方面。工艺上,APS与LPS在喷涂功率、喷涂距离等参数上区别很大,此外会对基体温度和送料速度产生影响。因此,在复合的情况下,需要一个参数来同时满足二者。要获得最佳的喷涂工艺参数,首先要通过调整参数来分析涂层的单颗扁平粒子或单层的成型情况。只有当这些涂层单元达到理想的结构和成分时,才能制备出高质量的涂层。喷涂方法主要考虑的是进料问题,轴向与径向的进料各有优劣,此外,进料口位置也需要充分考虑。应根据所需的涂层结构和功能特性灵活调整相关工艺。

分级微纳结构涂层
疏水涂层是最早的仿生微纳结构之一,即“莲花效应”。由于基体的粗糙度以及溶剂材料的影响能够通过LPS制备分级微纳结构,这种双重尺度的分级结构提供了超疏水性能。通过溶液前驱体真空等离子喷涂 (SPVPS) 制备的Yb2O3涂层,涂层的微观表面形貌为细小的纳米颗粒以及颗粒组成的球形微米团簇。

基于金属氧化物的半导体气敏涂层技术正成为最具吸引力的传感技术之一。其原理是将传感器在空气以及目标气体中电阻的变化转换为电信号。气敏传感器需要微小多孔的涂层结构来提供气体高比表面积和气体流动通道,以利于表面反应位点与气体的接触。制备气敏涂层时,LPS喷涂电流应相对较低,喷涂过程中颗粒只有部分熔化,形成气敏涂层所需的多孔结构,同时保留更多的细小晶粒,提高性能。液料喷涂制备的WO3涂层,呈现典型的多孔结构,纳米颗粒形成了微米团簇。

等离子喷涂

在生物医学领域,由于分级微纳结构具有自然骨相似的分级结构,LPS涂层制备的TiO2以及羟基磷灰石涂层被广泛应用于医用植入物中。由于微纳结构的存在,涂层的人体细胞粘附性和增殖性较光滑表面有明显提高。在光催化材料领域,微纳结构因其更大的比表面积和更高的光催化活性受到越来越多的关注。通过调整喷涂工艺参数及溶液前驱体,可以有效地改变光催化涂层的微观形貌和组成。

二元微纳结构 通常有三种类型的涂层:层状涂层、混合涂层和梯度涂层。层状涂层采用交替沉积的方法,将微米结构和纳米结构逐层结合,两种不同尺寸的结构是相对分开的,这种结构可以是简单的上下两层或多层叠加;混合涂层是由两种不同的喷涂原料同时进料制备而成,微观结构通常为分散的纳米粒子粘附在微米结构的表面;梯度涂层的制备当同时注入两种原料时,调整一种或两种原料的进料速度,可实现涂层结构及成分由下至上的渐变。

在制氢电极涂层方面,利用APS+SPS复合LPS制备层状涂层二元微纳结构镍涂层。在粗糙多孔微米涂层上添加纳米级的团聚体,增加了表面粗糙度与比表面积,具有超亲水性的特征。使得在增加反应位点的同时,生成的氢气气泡更易析出,避免阻碍溶液与电极接触,从而显著提高电极的电催化活性。

在热障涂层方面,使用APS和SPPS交替喷涂的方式制备分层结构YSZ涂层。在传统的层状涂层中,通过SPS引入高纵横比的均匀纳米颗粒堆以替代大孔隙,来解决热障涂层起隔热作用的孔隙利用率低的问题。
在耐磨涂层方面,可以通过复合LPS在普通耐磨基体中加入纳米级高温稳定硬质颗粒来形成微纳结构。如通过APS+SPS/SPPS在钼合金涂层及氧化铝涂层中加入纳米YSZ颗粒来制备混合微纳结构,涂层的耐磨性等机械性能都有明显提升。类似的也有通过复合液料等离子喷涂在NiCrAlY涂层或镍铬合金涂层中引入纳米氧化铝颗粒形成双尺度结构以提升性能。
在气敏涂层方面,二元微纳结构通过形成异质结等不仅能提高涂层气敏性能,还能提升其热稳定性。APS+SPPS制备的微纳混合结构的WO3涂层的热稳定性相较于SPPS涂层有了很大的提高。纳米颗粒独立分布在微米结构的表面上,避免了纳米粒子的物理接触,以防其迁移、团聚和长大。金属氧化物的结合也可以降低工作温度避免颗粒团聚。

通过复合液料等离子喷涂制备微纳结构涂层受到的关注越来越多。由于复合液料等离子喷涂具有涂层所需求的特定结构与对成分的调控能力,以及使用材料的广泛性,其在微纳结构功能涂层制备上有着良好的前景。
现有的大多数研究仅限于该类涂层的结构和性能的初步表征,只有在充分了解了涂层的成形机理之后,才可以有效地调节涂层的微观结构以获得所需的性能。因此有关微纳结构涂层沉积和调控机理的研究需要更加深入,以形成完善的工艺体系。
复合液料等离子喷涂可以更简单地结合两种不同尺度的材料,以直接改变整个涂层的微观结构和成分,从而最终改善其性能,其重要价值之一就是为微纳结构涂层的微观设计和制备提供一种新技术。

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